Многие технологические процессы требуют контактного измерения температуры рабочей среды и поверхности обрабатываемого материала в диапазоне 1200÷1800°С. По ГОСТ 6616-94 [1] в странах СНГ для этого диапазона температур стандартизованы и широко применяются три типа термопар, представленные в табл.1. В таблице приведены рекомендуемые рабочие атмосферы для этих типов термопар [2, с.34], а также их дифференциальная чувствительность и пределы допускаемых отклонений термоЭДС от номинальной статической характеристики (НСХ) по ГОСТР 8.585-2001 в указанных диапазонах температур [3].
Таблица1
Тип термопары
Рабочие атмосферы
Чувствительность и пределы допускаемых отклонений от НСХ в диапазоне температур
Окисли-тельная
Восстано-вительная
Инертная
Вакуум
диапазон, °С
dE/dt; мкВ/К
±Δt,°C
ТПП ( S )
++
−
+
+
1000.1300
11,6 . 12,1
0,0025⋅t для 2 кл.
ТПР ( B )
++
−
+
+
1000.1700
9,2 . 11,6
0,0025⋅t для 2 кл.
0,005⋅t для 3 кл.
ТВР ( А )
−
H2 ++
++
++
1000.1800
15,5 . 11,4
0,005⋅t для 2 кл.
0,007⋅t для 3 кл.
Примечания: ++ рекомендуемая атмосфера; − не рекомендуемая атмосфера.
+ эксплуатация в данной атмосфере возможна; t – температура, °C
Как видно из таблицы, для высокотемпературных (более 1200°С) применений пригодны, в основном, две термопары: платинородиевая ТПР(В) и вольфрамренивая ТВР.
По совокупности свойств платина и платинородиевые сплавы являются уникальными материалами для термопар. Их основное свойство – хорошее сопротивление газовой коррозии, особенно на воздухе при высоких температурах. Указанное свойство в сочетании с высокой температурой плавления и достаточно большой термоЭДС, хорошей совместимостью со многими изолирующими и защитными материалами, а также с хорошей технологичностью и воспроизводимостью метрологических свойств, делает их незаменимыми для изготовления электродов термопар, измеряющих высокие температуры в окислительных средах. Эти сплавы устойчивы в аргоне и гелии, не растворяют азота и водорода и не образуют нитридов и гидридов, не взаимодействуют с СО и СО2. Кроме того, малая чувствительность термопары ТПР в диапазоне 0.100°С делает возможным применение термопары с медными удлинительными проводами.
К недостаткам термопар из драгоценных металлов можно отнести высокую чувствительность их термоэлектродов к любым загрязнениям, появившимся при изготовлении, монтаже или эксплуатации термопар, а также их высокую стоимость и дополнительные расходы по организации учета и хранения драгоценных металлов. Кроме того, применять платинородиевые термопары в восстановительных атмосферах не рекомендуется, т.к. в этом случае происходит загрязнение платинородиевых сплавов элементами, восстановленными из защитной или изолирующей керамики. При высоких температурах, особенно в вакууме, становится заметен также перенос паров родия с положительного термоэлектрода(30%Rh) на отрицательный (6% Rh), что понижает термоЭДС термопары.
Для обеспечения метрологической стабильности платинородиевых термопар из платины и ее сплавов необходима надежная изоляция термоэлектродов высокочистой оксидной керамикой, а также защита газоплотными корундовыми (Al2O3) чехлами хорошего качества, что увеличивает и без того высокую стоимость термопреобразователя. Имеющийся в Обнинской термоэлектрической компании опыт изготовления платинородиевых термопреобразователей в вакуум-плотных чехлах из монокристаллического оксида алюминия показал их абсолютное превосходство над аналогами в чехлах из поликристаллической керамики, но цена термопреобразователя доступна далеко не каждому потребителю. Пока он делает выбор в пользу более дешевых термопреобразователей , хотя повышение метрологических требований к контролю высокотемпературных технологических процессов неизбежно приведет к востребованности защитной арматуры термопар более высокого качества.
В этих условиях заслуживающей пристального внимания, по-нашему мнению, является стандартизованная вольфрам-рениевая термопара ТВР. В России применяются термоэлектродные сплавы вольфрама с 5%(положительный) и 20% рения (ВР5/20, тип А), за рубежом применяются термопары с другим содержанием рения в электродах ВР 3/25 или ВР5/26 (тип С). Вольфрам-рениевые термопары имеют самую высокую температуру длительного применения (до 2200°С), но могут использоваться только в инертной газовой и водородной среде или в вакууме (см.табл.1), т.к. взаимодействие с кислородом воздуха начинается при температуре выше 300°С, а при 500-600 термоэлектроды дымно «горят».
Основной недостаток – сравнительно низкая (по сравнению с платинородиевыми термопарами) воспроизводимость термоЭДС, обусловленная разбросом по содержанию рения в разных партиях проволоки и вынуждающая группировать термоэлектродные пары по группам с номинальными статическими характеристиками А-1, А-2, А-3 [4]. Но нужно отметить, что линейность номинальной статической характеристики этой термопары выше, чем у платинородиевых термопар (см. рис.1), что важно для воспроизводства НСХ термопары в цифровых вторичных приборах. Кроме того, как видно из табл.1, дифференциальная чувствительность вольфрам-рениевой термопары до 1500°С на 50-30% выше, чем у платинородиевой термопары. Механическая же прочность проволоки выше в 10-15 раз.
Рис.1 НСХ высокотемпературных термопар
Допускаемые отклонения термоЭДС от НСХ вольфрам-рениевой проволоки и ее термоэлектрическая неоднородность (до ±50 мкВ при 1550±20 °С) вполне приемлемы для многих областей применений. Стабильность вольфрам-рениевых термопар также приемлема в пригодных для их эксплуатации средах. Материалы исследований [5.9] свидетельствуют о том, что наибольшие изменения термоЭДС происходят в первый час работы (до 1%), в атмосфере чистого аргона показания наиболее стабильные. Отжиг термопар в условиях высокого вакуума (~10-6 Па) приводит к резкому отрицательному дрейфу термоЭДС с ростом температуры (5 и 180 градусов за 500 ч при температуре 1930°С и 2130°С, соответственно) [6]. Это происходит вследствие большой (до 20%) потери рения в обоих термоэлектродах термопары. Поэтому в условиях вакуума термоэлектроды необходимо защищать, чтобы уменьшить испаряемость рения. Длительные измерения температуры оголенными термоэлектродами в условиях глубокого вакуума возможны лишь до 1950°С. Стабильность термопар также зависит от их металлургической и термической предисторий, в частности от качества предварительного отжига, проведенного изготовителем проволоки. Предварительный отжиг вольфрамрениевой проволоки приемлем в случаях, когда требуемая точность измерения температур 1600…2000°С составляет 1,5-2,0%. Для измерений с точностью 0,5-1,0% необходимо проводить дополнительный отжиг термоэлектродов продолжительностью не менее 1 ч с целью устранения начального интенсивного изменения термоЭДС и стабилизации термоэлектрических характеристик.
